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Person: Martin Sabanes, Natalia (Autor) 
  
Titel: Electrochemical tip-enhanced Raman spectroscopy : development and applications
  
Dokument:
100001963.pdf (10.002 KB) PDF
Quelle: Mainz : Univ. 136, 3 Seiten
Erscheinungsjahr:    2018
URN: urn:nbn:de:hebis:77-diss-1000019632
  
Dokumentart:
Buch Buch
Weitere Angaben zur Dokumentart:    Dissertation
Sprache: Englisch
Open Access: OpenAccess
Einrichtung: Sonstige
DDC-Sachgruppe:    Chemie
ID: 100001963  Universitätsbibliothek Mainz
Hinweis:
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Abstract: Understanding the complex interplay of electrical and chemical reactions at the electrochemical interface is essential to optimize electrochemical devices in a large variety of applications ranging from energy-conversion to catalysis and synthesis. However, there is a lack of analytical techniques providing a full picture of the electrochemical interface. Tip-enhanced Raman spectroscopy (TERS) is a surface-specific vibrational spectroscopy providing chemical information with (sub)monolayer sensitivity and nanometric spatial resolution. TERS has been applied mostly to interrogate interfaces in the air and ultra-high vacuum studies, but the characteristics of the technique make it an ideal candidate to study electrochemical interfaces. The objective of this work is to develop a TERS system able to work in an electrochemical environment.

As a first step, a TERS setup operating in a simplified liquid/solid interface is developed. Despite a focus distortion at the air/liquid interface, which leads to a reduction of the scattering intensity by a factor of 3, we are able to efficiently collect TER spectra from few hundreds of small resonant and non-resonant molecules adsorbed at flat gold electrodes. Low TERS intensity in liquid can be compensated by phase modulation of the beam, however, enhancement factors of 10^5 can be reached with the setup without distortion correction. In air, TERS intensity has been found be proportional to d^{-10}, being d the tip-sample distance. In STM-based TERS, the gap distance is determined by the STM bias voltage and tunneling current, however, no systematic analysis on the dependence of the spectral features into these parameters was available up to now. By a series of experiments in argon and water, we find that the distance-dependent model is valid also in liquid experiments. Working at tunneling currents higher than 1 nA and bias voltages lower than 0.1 V results in an efficient rise of the TERS intensity in both air and liquid experiments. In this work, we demonstrate systematic and reproducible TERS characterization of solid/liquid interfaces.

Finally, we demonstrate the extension of the system to electrochemical environment. As a test experiment, we measure a monolayer of adenine on a Au(111) electrode in acidic media. EC-TERS data combined with theoretical simulations offer a full picture of this electrochemical interface. We find that protonated adenine is physisorbed onto the gold substrate in a tilted configuration at potentials lower than the potential of zero charge, and it adopts a vertical orientation at higher potentials. After deprotonation at 0.6 V (versus Ag/AgCl), neutral adenine is chemically adsorbed at the surface with a planar orientation.

The results obtained in this thesis demonstrate the promising capabilities of the instrument to characterize liquid and electrochemical interfaces, providing a general overview of chemical conversion, electron transfer reactions and orientation at the interface. The extension of TERS to electrochemical and liquid environments paves the way for powerful in-situ chemical nano-characterization of a wide range of electrified interfaces.
   
Weiteres Abstract: Das Verständnis des komplexen Zusammenspiels zwischen Ladungstransfer und chemischer Reaktionen an der elektrochemischen Grenzschicht sind von grundlegender Bedeutung zur Optimierung elektrochemischer Bauelemente in verschiedensten Anwendungsgebieten wie beispielsweise in der Energiewandlung, Katalyse oder Synthese. Allerdings mangelt es an analytisch-experimentellen Methoden, welche einen kompletten Einblick in die elektrochemische Grenzfläche ermöglichen. Spitzenverstärkte Raman Spektroskopie (TERS) ist eine solche oberflächensensitive Schwingungsspektroskopie, welche chemische Information mit (Sub-)Monolagen-Sensitivität und räumlicher Auflösung im Nanometerbereich bietet. TERS wurde bis zum jetzigen Zeitpunkt hauptsächlich eingesetzt, um Grenzflächen in Luft oder im Ultrahochvakuum zu untersuchen, besitzt jedoch ideale Eigenschaften um elektrochemische Grenzflächen zu studieren. Das Ziel der vorliegenden Arbeit ist die Entwicklung eines TERS Versuchsaufbaus, welcher TERS Messungen in elektrochemischer Umgebung ermöglicht. Die Doktorarbeit ist daher in zwei Schritte unterteilt: Ein üblicher Luft-TERS Versuchsaufbau wurde zunächst zu TERS in Flüssigkeiten erweitert, um diesen dann im zweiten Schritt für die Anwendung unter elektrochemischen Bedingungen weiter zu optimieren.

Der selbstgebaute EC-TERS Aufbau wurde in einer von der Seite beleuchteten Anordnung konzipiert, welche rotes Laserlicht mit einem Rastertunnelmikroskop (STM) koppelt. Trotz Beeinträchtigung des Brennpunkts durch die Luft-Flüssiggrenzfläche, welche zu einer Reduzierung der Streuintensität von einem Faktor 3 führt, ermöglicht der Aufbau die effiziente Aufnahme von TER Spektren einiger hundert kleiner resonanter sowie nicht-resonanter Moleküle, welche auf einer flachen Goldelektrode angelagert sind. Die niedere TERS Intensität in Flüssigkeiten kann kompensiert werden durch die Phasenmodulation des Laserstrahls. Allerdings können auch ohne solche Vorkehrungen Verstärkungsfaktoren von 10^5 mit dem vorliegenden Aufbau erreicht werden. In Luft ist die TERS Intensität proportional zu d^{-10}, wobei d den Proben-Spitzenabstand beschreibt. In STM basiertem TERS ist dieser Abstand festgelegt sowohl durch die STM Bias-Spannung als auch den Tunnelstrom. Allerdings gab es bis zum jetzigen Zeitpunkt noch keine systematische Untersuchung des Zusammenhangs dieser STM-Parameter und resultierender spektraler Merkmale. Durch eine Reihe von Experimenten in Argon- und Wasserumgebung konnte das abstandabhängige Modell ebenfalls in Flüssigkeiten bestätigt werden. Tunnelströme über 1 nA und Bias-Spannungen niedriger als 0.1 V führen zu einem effektiven Anstieg der gemessenen TERS-Intensität in Luft als auch flüssiger Umgebung. Das Setup erlaubt somit systematische und reproduzierbare TERS Charakterisierung von Fest-Flüssiggrenzflächen.

Anschließend wurde der Versuchsaufbau für elektrochemische Umgebungen erweitert. Als Testexperiment wurde eine Monolage von Adenin auf Au(111) vermessen. Der molekulare Fingerabdruck von weniger als hundert angelagerten Molekülen wurde als Funktion des angelegten Elektrodenpotentials untersucht. TERS Daten kombiniert mit theoretischen Simulationen bieten ein vollständiges Bild dieser elektrochemischen Grenzfläche. Bei Potentialen niedriger als das Nulladungspotential ist protoniertes Adenin auf dem Goldsubstrat schräg physisorbiert und nimmt bei höheren Potentialen eine vertikale Orientierung ein. Nach der Deprotonierung bei 0.6 V (versus Ag/AgCl) ist neutrales Adenin an der Oberfläche mit einer planaren Orientierung chemisch adsorbiert. Diese Ergebnisse veranschaulichen die vielversprechenden Anwendungsmöglichkeiten des neuentwickelten EC-TERS Aufbaus, um elektrochemische Grenzflächen zu charakterisieren und somit Einblicke in chemische Konvertierung, Elektrontransferreaktionen und Orientierung an Grenzflächen zu erlangen.
   
  
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